22.6 KB · ⇊ 7 parts · ⤓ Micron 22.6 KB · ⤓ HTML 46.8 KB

top

Gli mwbwisocianuri (conosciuti anche con le vecchie denominazioni di mwcaisonitrili o mwcqcarbilammine) sono mwcgcomposti organici contenenti il mwcwgruppo funzionale -N≡C. Il prefisso mwdaiso deriva dal fatto che sono isomeri dei corrispondenti cianuri organici, -C≡N, detti mwdqnitrili.cite-ref-isocyanides-1-0[1] Negli isocianuri il residuo organico è connesso all'atomo di mwegazoto, non al mwewcarbonio.

• Nomenclatura

• Proprietà

• Odore degli isocianuri

• Sintesi

• Reattività

• Isocianuri di origine naturale

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

Nella nomenclatura mwfwIUPAC per i cianuri organici (R-C≡N) si usa in genere il mwgasuffisso mwgqnitrile, mentre per gli isocianuri si usa il mwggprefisso mwgwisociano. Il termine mwhacarbilammina, ancora usato, non è in accordo con la nomenclatura sistematica, dato che una mwhqammina deve avere tre legami singoli, mentre l'isocianuro ha un legame semplice e un legame multiplo.

La molecola di un isocianuro è un mwjqibrido di risonanza tra due forme limite, una con un mwjgtriplo legame tra un azoto formalmente positivo e un carbonio formalmente negativo, e un'altra con un mwjwdoppio legame tra N e C, che lascia quest'ultimo con solo 6 elettroni di valenza (forma mwkacarbenica). La prima, con mwkqottetti completi, è la più importante, anche se contiene una separazione di carica energeticamente sfavorevole (N più elettronegativo di C),cite-ref-2[2] e ha maggior peso nel rappresentare l'ibrido di risonanza rispetto alla seconda forma con C senza ottetto.

Gli isocianuri sono localmente mwlwisoelettronici con il monossido di carbonio mwma(–)mwmq:C≡Omwmg:mwmw(+), oltre che con i nitrili. Gli atomi N e C sono ibridati mwnasp e, di conseguenza, la struttura C–N–C(Rmwnq3) è lineare (R rappresenta idrogeno o un qualsiasi gruppo organico) e, salvo particolari ingombri sterici dei gruppi R, gli angoli sono molto vicini a 180°;cite-ref-kessler1950-3-0[3] la lunghezza del triplo legame nell'isocianuro di metile è di 115,8mwow mwpapm,cite-ref-kessler1950-3-1[3] praticamente uguale a quella in mwqqHC≡N e mwqgCH3C≡N.cite-ref-4[4]

Gli isocianuri sono anche dei mwsqleganti per centri metallici, di cui si conoscono diversi mwsgcomplessi.cite-ref-32-5-0[5] Come il monossido di carbonio, anche gli isocianuri possono legarsi ad mwtwatomi metallici di transizione dando complessi mwuaorganometallici del tipo M(C≡N-R)mwuqn con M in mwugstato di ossidazione anche nullo, come in Cr(C≡N-Cmwuw6Hmwva5)mwvq6, un composto cristallino rosso, stabile all'aria e facilmente solubile in mwvgbenzene.cite-ref-0-6-0[6] Questi complessi sono analoghi ai mwwwmetallocarbonili e, come questi ultimi, generalmente rispettano la mwxaregola dei 18 elettroni di valenza per il metallo M. A differenza di CO, gli isocianuri possono dare complessi stabili anche con ioni metallici positivi (2+, anche 3+). I leganti C≡N-R hanno minore capacità accettrice mwxqpi-greco e maggiore capacità donatrice mwxgsigma rispetto al CO,cite-ref-3-7-0[7] e ciò favorisce il legame donatore-accettore (tipico nei complessi) con ioni metallici positivi. I leganti isocianuro permettono l'ottenimento, ad esempio, di [Fe(C≡N-R)mwyw6]mwza2+ e [Mn(C≡N-R)mwzq6]mwzg2+,cite-ref-0-6-1[6] dei quali non esistono i metallocarbonili analoghi. A questo riguardo, il legante isocianuro si pone approssimativamente a metà strada tra CO e lo mwawione cianuro (mwba- C≡N), quest'ultimo essendo donatore migliore,cite-ref-3-7-1[7] che permette di ottenere cianocomplessi anche di MmwcqIV e MmwcgV.cite-ref-2-8-0[8]

Il loro odore sgradevole è leggendario. Il chimico tedesco Lieke scrisse già nel 1859:cite-ref-lieke-9-0[9]

mwfwPossiede un odore penetrante, estremamente sgradevole; basta aprire un recipiente di allil [iso]cianuro per appestare l'aria di una stanza per parecchi giorni.

Ai tempi di Lieke la differenza tra cianuri e isocianuri non era ben compresa.

Il chimico tedesco Ivar Karl Ugi scrisse:

mwhaLo sviluppo della chimica degli isocianuri ha probabilmente sofferto ... a causa dell'odore caratteristico degli isocianuri volatili, che Hofmann e Gauthier hanno descritto come "molto particolare, quasi insopportabile", "orribile" ed "estremamente angoscioso". È certo che molti potenziali ricercatori in questo campo sono stati dissuasi dall'odore.cite-ref-1-10-0[10]

Gli isocianuri sono stati studiati per un possibile uso come mwigarma non letale.cite-ref-pirrung-11-0[11] Esistono anche isocianuri che non hanno odore disgustoso.cite-ref-pirrung-11-1[11]

Il primo isocianuro, l'isocianuro di mwlqallile, fu preparato nel 1859 dal chimico tedesco Lieke facendo reagire mwlgioduro di allile e mwlwcianuro di argento.cite-ref-lieke-9-1[9] Normalmente per mwnaalchilazione di un cianuro di un metallo alcalino si ottiene il nitrile, ma il catione Agmwnq+ è un mwngacido soft e protegge il carbonio terminale del cianuro. In genere gli isocianuri sono sintetizzati per reazione di mwoaammine primarie con mwoqdiclorocarbene, o per disidratazione di una mwogformammide con mwowossicloruro di fosforo.cite-ref-12[12]

RNHmwqg2 + mwqw:CClmwra2 + 2 NaOH → RNC + 2NaCl + 2Hmwrq2O

RNHC(O)H + POClmwrw3 → RNC + "POmwsa2Cl" + 2HCl

La mwsgsintesi di Hofmann degli isocianuri è un mwswsaggio chimico per le mwtaammine primarie, basato sulla loro reazione con mwtqidrossido di potassio e mwtgcloroformio, che fungono da precursori di mwtwdiclorocarbene. Se è presente una ammina primaria si sviluppa il terribile odore degli isocianuri.

Un'altra sintesi degli isocianuri è la reazione di composti organolitio con mwugossazoli e mwuwbenzossazoli:cite-ref-13[13]

Il benzossazolo viene deprotonato in posizione 2 dal mwxqn-butillitio. Il composto litiato è in equilibrio con il 2-isocianofenolato, che viene catturato da un mwxgelettrofilo come un mwxwcloruro acilico. Nell'esempio illustrato, l'isocianuro che si forma è anche un mwyaestere, e ha odore di mwyqciliegia anziché il caratteristico odore degli isocianuri.

Un'altra sintesi degli isocianuri prevede la condensazione di una ammina con acido formico, e successiva disidratazione della formammide risultante. Si può usare mwywfosgene (o un precursore come il mwzadifosgène) assieme alla formammide per ottenere isocianuri.

Nel 2022 è stata sviluppata una sintesi degli isonitrili basata sull'approccio utilizzato da Ugi.cite-ref-14[14] La reazione vede l'impiego della meccanochimica come fonte di energia per l'attivazione del processo, e l'impiego di reagenti meno tossici rispetto alla sintesi tradizionale.cite-ref-1-10-1[10] Si sviluppa a partire da una formammide aromatica o alifatica che, in ambiente basico per trietilammina e carbonato di sodio, e in presenza di un agente disidratante come il tosil cloruro, va incontro ad un processo di disidratazione che porta alla formazione dell'isonitrile corrispondente in elevate rese. Parallelamente al miglioramento del processo di sintesi, questa procedura vanta un innovativo metodo di purificazione del prodotto, attuato in fase solida per aggiunta di un quantitativo stechiometrico di acqua.

Gli isocianuri sono stabili in presenza di basi forti (si preparano spesso in condizioni fortemente basiche), a differenza dei nitrili, ma sono sensibili agli acidi. In presenza di acidi acquosi si idrolizzano alle corrispondenti formammidi. Alcuni isocianuri possono polimerizzare in presenza di acidi. L'idrolisi acida è un modo pratico per eliminare gli isocianuri e il loro insopportabile odore.

Gli isocianuri si usano in due mw2qreazioni multicomponente utili in mw2gchimica organica: la mw2wreazione di Ugi e la reazione di Passerini.

Il gruppo isocianuro è presente in varie molecole organiche estratte da organismi viventi. Il primo esempio fu scoperto nel 1957 in un estratto della muffa mw3wmw4aPenicillium notatum Westling. La mw4qxantocillina fu successivamente usata come mw4gantibiotico. In seguito sono stati isolati molti altri isocianuri. La maggior parte degli isocianuri di origine marina sono mw4wterpeni, mentre alcuni di quelli di origine terrestre derivano da α-mw5aamminoacidi.cite-ref-15[15]

cite-note-isocyanides-11. ↑ mw7wIUPAC Goldbook, mw8amw8qIsocyanides, su mw8ggoldbook.iupac.org. mw8wURL consultato il 14-2-2011.

cite-note-22. ↑ mw9wJ.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, mw-aCHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ªmw-q ed., Piccin, 1973, p.mw-g 156.

cite-note-kessler1950-33. ↑ mwaqaM. Kessler, Ring, H., Trambarulo, R. e Gordy, W., mwaqemwaqiMicrowave Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide, in mwaqmPhysical Review, vol.mwaqq 79, n.mwaqu 1, 1950, pp.mwaqy 54-56, mwaqcBibcode:mwaqg1950PhRv...79...54K, mwaqkDOI:mwaqo10.1103/PhysRev.79.54.

cite-note-44. ↑ mwaq4(mwaq8mwaraEN) Ken-ichi Karakida, Tsutomu Fukuyama e Kozo Kuchitsu, mwaremwariMolecular Structures of Hydrogen Cyanide and Acetonitrile as Studied by Gas Electron Diffraction, in mwarmBulletin of the Chemical Society of Japan, vol.mwarq 47, n.mwaru 2, 1974-02, pp.mwary 299-304, mwarcDOI:mwarg10.1246/bcsj.47.299. mwarkURL consultato l'8 luglio 2021.

cite-note-32-55. ↑ mwar0N. N. Greenwood e A. Earnshaw, mwar4Cyanides and other carbon-nitrogen compounds, in mwar8Chemistry of the Elements, 2ªmwasa ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p.mwase 322, mwasiISBNmwasm 0-7506-3365-4.

cite-note-0-66. ↑ mwasoF. A. Cotton e G. Wilkinson, mwassmwaswADVANCED INORGANIC CHEMISTR Y, 3ªmwas0 ed., Wiley, 1972, p.mwas4 mwas8712, mwataISBNmwate 0-471-17560-9.

cite-note-3-77. ↑ mwatgN. N. Greenwood e A. Earnshaw, mwatkCoordination and Organometallic Compounds, in mwatoChemistry of the Elements, 2ªmwats ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp.mwatw 926-928, mwat0ISBNmwat4 0-7506-3365-4.

cite-note-2-88. ↑ mwaum(mwauqmwauuEN) W.P. Griffith, mwauymwaucCyanide complexes of the early transition metals (groups IVa-VIIa), in mwaugCoordination Chemistry Reviews, vol.mwauk 17, n.mwauo 2-3, 1975-11, pp.mwaus 177-247, mwauwDOI:mwau010.1016/S0010-8545(00)80303-3. mwau4URL consultato il 4 gennaio 2021.

cite-note-lieke-99. ↑ mwavqW. Lieke, mwavumwavyUeber das Cyanallyl, in mwavcJustus Liebigs Annalen der Chemie, vol.mwavg 112, n.mwavk 3, 1859, pp.mwavo 316-321, mwavsDOI:mwavw10.1002/jlac.18591120307. mwav0URL consultato il 15-2-2011.

cite-note-1-1010. ↑ mwawmI. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann, mwawqmwawuIsonitrile syntheses, in mwawyAngew. Chem., Int. Ed. Eng., vol.mwawc 4, n.mwawg 6, 1965, pp.mwawk 472-484, mwawoDOI:mwaws10.1002/anie.196504721. mwawwURL consultato il 15-2-2011.

cite-note-pirrung-1111. ↑ mwaxiM. C. Pirrung, S. Ghorai, T. R. Ibarra-Rivera, mwaxmmwaxqMulticomponent reactions of convertible isonitriles, in mwaxuJ. Org. Chem., vol.mwaxy 74, n.mwaxc 11, 2009, pp.mwaxg 4110-4117.

cite-note-1212. ↑ mwaxwI. Ugi, R. Meyr, mwax0mwax4Neue Darstellungsmethode für Isonitrile, in mwax8Angew. Chem., vol.mwaya 70, n.mwaye 22-23, 1958, pp.mwayi 702-703, mwaymDOI:mwayq10.1002/ange.19580702213. mwayuURL consultato il 15-2-2011.

cite-note-1313. ↑ mwaykM. C. Pirrung, S. Ghorai, mwayomwaysVersatile, fragrant, convertible isonitriles, in mwaywJ. Am. Chem. Soc., vol.mway0 128, n.mway4 36, 2006, pp.mway8 11772-11773, mwazaDOI:mwaze10.1021/ja0644374. mwaziURL consultato il 15-2-2011.

cite-note-1414. ↑ mwazy(mwazcmwazgEN) Francesco Basoccu, Federico Cuccu e Federico Casti, mwazkmwazoA trustworthy mechanochemical route to isocyanides, in mwazsBeilstein Journal of Organic Chemistry, vol.mwazw 18, n.mwaz0 1, 22 giugno 2022, pp.mwaz4 732-737, mwaz8DOI:mwaaa10.3762/bjoc.18.73. mwaaeURL consultato il 17 luglio 2022.

cite-note-1515. ↑ mwaauPaul J. Scheuer, mwaaymwaacIsocyanides and cyanides as natural products, in mwaagAcc. Chem. Res., vol.mwaak 25, n.mwaao 10, 1992, pp.mwaas 433-439, mwaawDOI:mwaa010.1021/ar00022a001. mwaa4URL consultato il 15-2-2011.

• mwabiNitrili

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Isocianuri

• citerefsapere-itisonitrile, su sapere.it, De Agostini.

• citerefbritannica-com(EN) isocyanide, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.